食品防腐劑的檢測和發展方向

    【慧聰食品工業網】隨著生活水平的提高，食品安全問題越來越受到人們的關注，人們對食品的要求也越來越高。由于微生物的活動而造成的食品變質、變味，失去原有營養價值，所以，食品防腐劑應運而生。食品防腐劑是能防止由微生物引起的腐敗變質、延長食品保藏期的食品添加劑。它分為化學類食品防腐劑和天然食品防腐劑，目前我國食品添加劑有23個類別，2000多個品種，包括酸度調節劑、抗結劑、消泡劑、抗氧化劑、漂白劑、膨松劑、著色劑、護色劑、酶制劑、增味劑、營養強化劑、防腐劑、甜味劑、增稠劑、香料等[1]。食品防腐劑重要的是它能在不同情況下抑制最易腐敗作用的發生，特別是在一般滅菌作用不充分時仍具有持續性的效果。對纖維和木材的防腐用礦油、煤焦油、丹寧，對生物標本用甲醛、升汞、甲苯、對羥基苯甲酸丁酯或香脂類樹脂[2]。在食品中使用防腐劑受到限制，因此多靠干燥、腌制等一些物理的方法。特殊的防腐劑有乙酸等有機酸，以油酸脂為成分的植物油、芥子等特殊的精油成分。

    1?現狀

    食品防腐劑是食品添加劑的一種。食品中的各種食品添加劑是否會相互作用生成其他的有害物質，目前尚無定論，[3]但可以肯定的是由于制造添加劑時所用原料不純而污染一些有毒化合物，引起人們的急慢性中毒。如日本的森永奶粉事件就是使用了含過高的添加劑，使奶粉中含砷過高引起1萬多名嬰兒中毒。作為抗氧化劑的丁基羥基在體內蓄積，對機體可能造成的潛在性危害[4]。檢測食品防腐劑的含量可以作為食品添加的限量指標，有助于減少對人體的危害。

    2?食品防腐劑苯甲酸的檢測方法

    2.1紫外分光光度法

    食品防腐劑苯甲酸的測定，通常采用乙醚提取堿滴定法和水蒸氣蒸餾紫外分光光度法測定，這兩種方法測定程序復雜且周期長，回收率也較低。而在前人工作的基礎上采用乙醚萃取紫外分光光度法測定[5]。樣品分析結果表明：該方法簡便準確、快速可行。經樣品處理檢驗，該方法最小檢出限為0.0010mg/mL回收率達98%，測定的全過程在1小時左右即可完成?？梢?，紫外分光光度法比較簡便、準確、快速。[5]苯甲酸和山梨酸均為共軛型有機化合物，在近紫外光區具有較強的吸收。高效液相色譜法顯示，并通過實測證實，苯甲酸在230nm、山梨酸在263nm處具有最大吸收。另一方面，苯甲酸和山梨酸在水中具有適當的溶解度。苯甲酸在10℃時溶解度為0.21g/100mL水：在20℃時為0.28g/100mL水；山梨酸在20℃時溶解度為0.21g/100mL水：在30℃時為0.25g/100mL水，因此可將標樣和樣品處理成水溶液。采用紫外分光光度計[7]，通過標準曲線法而實現酸性食品中苯甲酸(鈉)和山梨酸(鉀)含量的聯合測定，該方法具有簡便、快速的特點，可作為企業自控和商品檢測的參考方法。

    2.2熒光光譜分析

    芳香族化合物具有共軛的不飽和結構，能發生π-π能級躍遷，其熒光強度較大。這種體系中的π電子共軛度越大，則π電子非定域性越大，越易被激發，熒光也就越易發生，而且熒光光譜將向長波移動。以激發光作為光源提供能量，使被測物基態分子獲得能量后躍遷到激發態，從激發態的最低振動能層回到基態時，便產生熒光，通過熒光分析儀可以直接測出其熒光發射強度。所以可以用直接測量法來測量苯甲酸的熒光發射強度，從而計算出試樣中苯甲酸的含量。對苯甲酸含量的熒光光譜分析[8]探索最佳的測試條件，盡可能消除外界環境對實驗結果的影響，該方法的最佳測試條件(激發波長225nm、發射波長310nm、溶液的pH2~3)。此法操作簡便、準確、靈敏度高．苯甲酸的回收率為99.38%~102.3%。胡艾希等[9]將防腐劑(1)在醋酸銨-醋酸緩沖溶液中，釋放的甲醛與乙酰丙酮反應生成二氫吡啶衍生物(2)；(2)在410nm有特征吸收，在510nm顯熒光性。通過測定二氫吡啶衍生物的熒光強度可計算防腐劑(1)的含量。

    2.3高效液相色譜法

    用高效液相色譜測定果醬里的苯甲酸和山梨酸，回收率達95%~104%，苯甲酸和山梨酸的檢出限分別是25mg/kg和6.25mg/kg。使用高效液相色譜同時檢測食品中的苯甲酸、山梨酸、對羥基甲酯和對羥基苯甲酸丙酯，用甲醇-醋酸緩沖液(pH=4.4)來洗滌目標物，檢測波長254nm，23min內即可檢測完畢。馮慧等按國家健康相關產品衛生監督抽檢計劃的要求，采用高效液相色譜對抽檢的醬腌菜樣品進行苯甲酸、山梨酸和糖精鈉含量檢測，在實際檢測過程中，采用雙波長檢測技術輔助定性等新方法，完善了國家標準檢測方法中在準確定性方面的不足之處。陳發河等首次報道了采用固相萃取-反相高效液相色譜法同時測定食品中常見的8種食品添加劑，苯甲酸、山梨酸、糖精鈉、安賽蜜、檸檬黃、日落黃、胭脂紅、莧菜紅，被測樣品經AccuBondODS-C18固相萃取柱處理后進樣，經反向高效液相色譜測定，其平均加標回收率在78.1%~112.5%之間，相對標準偏差小于5。[10]液相色譜――質譜聯用技術(HPLC-MS)是近幾年發展起來的新技術，結合液相色譜對復雜基體化合物的高分離能力和質譜獨特的選擇性、靈敏度、相對分子質量及結構信息于一體，為食品質量檢測提供了有效的分析手段。用質譜定性、高效液相色譜定量測定了面粉中化學性質相近的苯甲酸和過氧化苯甲酰，回收率分別為91.3%和96.0%~99.3%。

    2.4氣相色譜法

    由于高效液相色譜法使用的儀器昂貴，難以普及，因此適用范圍受到一定限制。氣相色譜也是最重要的快速分析技術之一，它有極好的靈敏度和很高的分離度。如在實驗中如果將玻璃棉插入注射部分的玻璃墊里或在分析柱之前采用一個保護柱可以防止分析柱被不揮發物質污染，阻止污染物的干擾，減小峰的拖尾效應來改進氣相色譜的分離度，同時還可以延長柱的使用壽命。劉楊岷等采用固相微萃取――氣相色譜法分析了醬油中的對羥基苯甲酸乙酯，采用頭對羥基苯甲酸乙酯進行了測定，重復性好，干擾少，靈敏度高，加標回收率在97.2%~103.4%之間，可用于醬油中對羥基苯甲酸乙酯的快速監控分析。王文芳等采用不分流/分流進樣模式，對飲料中山梨酸和苯甲酸進行測定。山梨酸和苯甲酸的檢出限分別為0.813ug/mL和0.606ug/mL，樣品3次平行測定的相對標準偏差均小于6.42%，回收率在87.0%~97.8%之間。[11]張建華等對氣相色譜的色譜柱填料進行改進，采用不銹鋼柱，用乙二醇丁二酸酯填裝，得到食品中苯甲酸和山梨酸的峰形好，檢出限為5μg/kg，回收率為94%~103%。迪麗努爾?馬力克等采用10m長，100μm內徑的HP-5溶融石英毛細管柱，在快速程序升溫條件下，用氣相色譜同時測定六種常見防腐劑。各組分平均回收率為96.45%，最低檢測限為1.2~10ug/mL；線性相關系數大于0.994。

    2.5其它方法

    紅外光譜由于特征性強，預處理比色譜法簡單、便捷，普適性強，并可對微量樣品進行測試，因此也是分析鑒定的有效方法。